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                鋰電池宿命:繞不過的固態電池
                2021-04-04 13:02作者:管理員 來源:中全新能源

                衛藍新能源車用固態鋰電池

                如果鋰離子電池一直就用在電子產品上,人們應該會對它感到滿意——它足夠輕巧,又能攜帶足夠的電量。

                但是隨著鋰離子電池用到了電動汽車上,人們開始對它挑剔起來,能量密度能不能再提高?壽命能不能更長?尤其是:能不能更安全?

                于是,人們想起了當初的固態鋰金屬電池,并將它作為最有可能接替鋰離子電池的下一代電池技術。

                在鋰電池的發展道路上,液態鋰離子電池和固態鋰金屬電池,可以說是同根而生,各自發展。液態鋰離子電池成就巨大,應用廣泛,固態鋰金屬電池則遲遲沒有突破充電難題。

                但是,三十年河東,三十年河西,固態鋰金屬電池,正在迎來搶班奪權的機會。不少動力電池企業、車企,都摩拳擦掌,試圖在這一次技術迭代中,搶得先機,顛覆現在有的格局。

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                一次電池向二次電池的艱難一步

                一切先從了解鋰元素開始。

                鋰元素的原子量是6.94,是金屬中最輕的。鋰元素的標準電極電位是-3.045V;在金屬中最低;此外,鋰元素的比容量也是金屬中最高,同時其電化學當量最小。

                以上四大特點,使鋰電池體系在理論上能獲得金屬電池中最大的能量密度,因此它順理成章地進入了電池設計者的視野。

                (1)鋰原電池(鋰一次電池)取得巨大成功

                最早一批研究采用鋰金屬做電池的化學家可以追溯到1912年。

                由于鋰的標準還原電位最低,他們先確定以鋰金屬作為負極的思路。

                但是之后的40多年里,鋰金屬電池沒有獲得進展。

                正所謂成也蕭何敗蕭何,鋰太過活潑,就像個淘氣的小男孩兒,很難安靜的呆在那里,鋰幾乎能與任何物質發生反應,管理和利用難度非常大,如何做電池?

                因此,化學家們的第一步是找到能降伏它的物質。

                曙光出現在1958年。

                這一年,美國化學家威廉·西德尼·哈里斯發現,金屬鋰在熔鹽、液體SO2 的非水解電解液中,以及加入鋰鹽的有機溶劑中的穩定性很好。

                這是鋰電池應用史上的巨大突破。

                電解液的方向基本確定后,就需要尋找合適的正極材料:能夠與金屬鋰匹配的高容量材料。

                科學家們在摸索的過程中發現了兩條路徑:一是具有層狀結構的電極材料;二是二氧化錳為代表的過渡金屬氧化物。

                過渡金屬氧化物率先獲得成功,日本三洋率先生產出鋰原電池,鋰電池終于從概念變成了商品。

                1976年,鋰碘原電池出現。接著,許多用于醫藥領域的專用鋰電池應運而生,其中鋰銀釩氧化物電池最為暢銷,它占據植入式心臟設備用電池的大部分市場份額。

                自此,鋰電池獲得了巨大成功。但是,它們還是一次電池,也就是不可以充電。

                (2)鋰二次電池的挫敗

                雖然鋰一次電池取得了巨大成功,但要想使鋰電池反應變得可逆,做出可充電的電池(二次電池),并沒那么簡單。

                不過,在鋰一次電池被應用到如手表、計算器以及可植入醫學儀器等領域時,科學家們發現,無機物與堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁)反應時,具備很好的可逆性——這為電池可充電提供了基礎。

                如何實現可逆性便成為鋰二次電池的著手點。

                可逆性源于材料的層狀結構,也就是前文提到的另一條正極材料路徑。層狀結構的材料的特點可以使微粒嵌入和脫出,而該“宿主”材料結構不發生改變。如果這個反應足夠穩定,那么鋰二次電池的就算研發成功了。

                簡單地說,就是放電時鋰離子嵌入到宿主的晶格結構中(還原+嵌入),其相反的過程(氧化+脫嵌)使體系回復到原來的狀態。

                 

                 

                鋰嵌入反應示意圖

                20世紀60年代,學術界對這種“嵌入化合物”理解還是模糊不清的,只知道它與硫(或氧)族化合物有關,具有電化學活性,在電化學反應中的可逆性良好等。

                沿著這一思路深入研究,1972年時,Exxson公司(經營石油天然氣等化工品,1999年與美孚合并成??松梨冢┙K于研發出第一塊商品化鋰金屬二次電池。

                Exxon公司用TiS2正極、鋰金屬為負極,并采用電解液的電池體系。實驗表明,Li/TiS2性能表現良好:與過量的鋰金屬負極搭配,TiS2的穩定性允許它深度循環近1000次,每次循環損失低于0.05%。

                從實驗數據看,鋰二次電池似乎成功了。

                此時人們還沒發現鋰的另一個隱患——“枝晶”。

                1985年,Moli Energy的加拿大公司,推出了AA型的電池,用二硫化鉬作為正極,金屬鋰作為負極。當時“大哥大”手機就是使用這種電池。然而,這種電池問世不到半年,就發生了多起爆炸事故,被全球召回。盛極一時的Moli公司,從此一蹶不振,最終以被日本NEC公司收購,草草離場。

                后期充放電機理的研究表明,鋰枝晶的生成正是“罪魁禍首”,它會刺穿電池隔膜,連接正負極,形成短路,從而導致起火燃燒。

                所謂鋰枝晶,可以簡單理解為鋰電池在充電過程中鋰離子還原時形成的樹枝狀金屬鋰。

                一方面,鋰枝晶生長到一定程度會刺穿隔膜,導致內部短路,從而導致起火等情況發生;另一方面,其如果發生折斷又會產生“死鋰”,影響電池容量。

                但是鋰枝晶形成原因非常復雜:一種說法是負極表面不平整,會給鋰枝晶的形成提供場所和便利;還有一種說法是負極嵌入的鋰含量超過其承受范圍,多余的鋰離子在負極表面沉積導致。

                形成原因復雜,也就意味著難以控制,鋰枝晶成為鋰電池發展中最大的障礙。

                 

                 

                鋰枝晶的影響

                科學家們又進行了多次的改良,但是都不奏效,自此鋰金屬二次電池研究停滯不前,采用液態電解質的二次金屬鋰電池的探索宣告失敗。

                此時,科學家們意識到要制造出鋰二次電池,必須采用顛覆性的方案,也是在此處,鋰電池的發展道路上出現了兩條跑道;一條跑道上需要放棄鋰金屬負極的思路,采用相對安全的嵌入化合物代替鋰,誕生了鋰離子電池;而另一條跑道則是采用固態電解質替換掉液態電解質方案,目標是繼續采用鋰金屬做負極。

                第一條跑道上,出現了改變歷史的人物——Michel Armand。他為鋰離子電池的誕生,做出了巨大貢獻。貝爾實驗室和斯坦福大學的Armand團隊同時都在研究嵌入化合物。1972年,在以“離子在固體中快速遷移”為論題的學術會議上,Steel和Armand等學者對嵌入機理進行了詳細說明,這奠定了“電化學嵌入”概念的理論基礎。

                1980年,Armand又提出了“搖椅電池”概念,即通過鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中,Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌:充電時,Li+從正極脫嵌,經過電解質嵌入負極,負極處于富鋰狀態;放電時則相反。

                鋰離子電池的好處是負極中的鋰以作為離子被吸入碳材料中的狀態存在。因此,采用金屬鋰負極時出現的鋰枝晶情況大大改善,在安全性方面得到有效提升,率先進入產業化階段。

                目前鋰離子電池已成為消費電子中不可或缺的零部件。

                固態電池這條跑道上又發生了什么?

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                固態鋰電池起步

                1978年固態電解質第一次被重視。固態電池即將第一次登上了歷史舞臺。

                19世紀末期,Wafburg發現一些固態化合物為純離子導體,有希望作為承擔導電功能的電解質材料。1978年,又是Michel Armand,首次將這種聚合物電解質作為鋰電池電解質研究。

                當時,固態聚合物電解質首先引起鋰金屬二次電池研發者的興趣,因為固態聚合物電解質層可以做得很薄,電池可做成任意形狀而且防漏,并且可在一定程度上防止鋰枝晶的形成,改善電池的循環性能。

                但在Armand最初提議之后的20年內,固態聚合物電解質沒有在鋰電池應用上取得實質性的進展。離子導電率不高是其無法克服的障礙。沒有良好的離子導電率,研發者難以知道各種嵌入型電極材料與固態聚合物電解質的電化學穩定性如何,也無法得知固態聚合物電解質在電池實際循環中的表現如何。

                后來的研究指出,離子導電率不是讓固態聚合物電解質止步不前的唯一原因。1994年,Armand發表了有關固態聚合物電解質在鋰電池中的應用前景評論,從電池設計到電池工程各個方面提出擔憂。例如相對液態電解質,固態聚合物電解質存在界面阻抗高、離子導電率低等問題。

                此外,固態聚合物電解質在實際應用中,對溫度的要求也十分高,需要加熱系統加持,固態電池比能量的優勢就被抵消。

                其實除了固態聚合物電解質,固態電池方面還有另外兩大技術路線,分別是氧化物和硫化物方向,這三者性能參數各有優劣。

                固態聚合物電解質的問題前面已經說過,這里主要來介紹下另兩種。

                氧化物路線主要分為薄膜型和非薄膜型。薄膜型容量很小,只能滿足微型電池的使用,不適用于汽車;而非薄膜型的綜合性能表現優異,且解決了生產問題,已經可以給手機電池使用,但是界面接觸差、電阻高,要應用在新能源汽車上,還需要一定的時間。

                硫化物技術難度最高,但是潛力很大,類似于天賦異稟的運動員,但是對環境要求較高,氧氣太多不行,容易被氧化;遇到水也不行,容易產生有害氣體,讓人非常頭疼。一些公司至今還需要人工在手套箱內生產硫化物固態電池,要大規模量產,難度很大。

                 

                 

                可以看到,固態電池的進展已經被鋰離子電池遠遠落在了身后。

                但是龜兔賽跑的故事告訴我們,跑得慢的不一定就會輸。

                當液態鋰離子電池問題暴露的時候,就是固態電池重回視線之時。

                這一天似乎正在到來。

                隨著能源、環境問題的爆發,讓電動汽車的發展迎來春天。而電動汽車的發展使得液態鋰離子電解液安全性差的問題暴露無遺。

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                液態鋰離子電池的安全隱患

                鋰離子電池的問題出在電解質上:有機溶劑作為電解液,極易燃燒。

                尤其在后續金屬氧化物被引入,作為鋰離子電池的正極后,有機溶劑的缺點就更加明顯。

                雖然手機爆炸事件也時有發生,但是由于這類電子產品帶電量較小,很少引發較大的事故,其危害也基本可控,因此安全問題并不突出。

                但是當鋰離子電池作為汽車動力時,動輒帶電幾十度,一旦發生燃燒爆炸,帶來的危險便是致命的。

                中國動力電池創新聯盟副秘書長王子冬曾對此打過一個比方,動力電池就像是把“火藥桶”“助燃劑”和“打火機”關在一個小屋子,然后用一層“保鮮膜”隔開。“火藥桶”說的就是液態電解質。

                也就是說,雖然目前電池企業對電芯、電池包做了一系列安全設計,但是可燃電解液的本質風險依然存在。

                電解液易燃,不是唯一問題,另一個問題其是容易被氧化分解,限制了電池更高電壓的應用;而且隨著企業不斷提升電池能量密度,隔膜就會做得越來越薄,鋰枝晶刺穿隔膜的風險也大大提升。

                怎么辦?

                思路之一就是替換掉電解液,也就是變成固體電解質。

                為何回到固態電池?一是固體電解質可燃性差;二是,沒有液體電解質,電壓平臺可以做高,有利于進一步提升電池的比能量。三是,固態電解質可以采用金屬鋰做負極,由于固態電解質硬度較大,鋰枝晶相對更難刺透電解質,因此可以在一定程度上抑制枝晶的生長。四是,金屬鋰電池的比能量要明顯高于鋰離子電池,畢竟鋰離子電池是退而求次的產物。

                因此,幾乎被人們遺忘的固態電池再次回到主賽場。

                這次液態鋰離子電池似乎要并道固態電池路線了。

                4

                研發思路轉變

                從目前的技術來看,要負極采用金屬鋰的難度還是很大:雖然是電解質是固體,但是鋰枝晶的問題還沒有徹底解決;固體接觸界面電阻仍然較大。

                此外,鋰枝晶即使不能刺穿隔膜,也可能會折斷,從而導致“死鋰”情況發生,降低電池容量;而且金屬鋰循環過程中出現多孔,體積會無限制的膨脹,這些都是金屬鋰的應用難題。

                采用金屬鋰的固態電池難度還是太大,因此,現在很多企業就開始改變思路。

                例如很多電池企業不再打算走一步到位的路線,開始從減少液態電解質的占比著手進行過渡。同時伴隨著電解質的逐步固態化,負極也向富鋰、全鋰演化——電池安全性和能量密度可以大幅提升。

                 

                 

                例如北京衛藍新能源科技有限公司,他們采用的思路是原位固態化。通俗一點說就是把液體轉化成固體,比如說先加入液體,加入液體之后就液體能夠跟顆粒很好的浸潤包覆,然后再將液態轉化為固態,“這樣也能做到原子尺度的結合,而不是宏觀的把它們(電極材料和固態電解質)壓在一起解決。”北京衛藍新能源科技有限公司副總經理向晉表示。

                產品應用方面,衛藍新能源方面認為,在2021年左右,他們的半固態電池會在樣車上進行測試,2022年左右,半固態電池將開始大批量出產。

                輝能科技股份有限公司則是通過膠態的電解質進行過渡,目前膠態電解質在電芯中的體積占比小于10%,質量占比小于4%。

                根據輝能的規劃,全固態而且是鋰金屬電池的量產計劃,將在2023年進行試產,2024年量產。

                此外,贛鋒鋰業和國軒高科等電池企業也是從減少液體電解質占比開始做起。

                不過,鋰電池中只要含有液態電解質,易燃和枝晶刺穿問題就會存在,鋰金屬就不能被采用。

                但是,充分利用鋰金屬負極的優勢,還是要實現全固態,界面電阻問題、枝晶問題,怎么解決?

                這一點是各家企業的核心機密。我們只能從一些專利等信息去獲知大家的解決方案。

                《電動汽車觀察》在翻閱各企業專利時發現,在解決固固界面問題方面,大概有幾種方式:一是工藝層面改進,采用類似于熱壓的方式,使界面結合更加緊密,來減小固體間的間隙,例如清陶、中科院物理所、浙江鋒鋰等;二是材料層面改進,選擇電極和電解質相容較好的材料來降低界面電阻,例如衛藍的原位固態法等;三是增加電極和電解質接觸面,在正極和負極上設置若干凹槽,以增大活性物質與固態電解質的接觸面積,從而增大鋰離子脫嵌速率,例如國軒高科、盟固利等。

                此外,浙江鋒鋰和中國電子科技集團公司第十八研究所還提出了一體化成型的技術,來解決界面問題。

                對于抑制鋰枝晶生長方面,一是采用表面涂層,例如蜂巢能源;二是,在金屬鋰負極一側的電解質采用陶瓷等方式,例如中科院化學所;三是,對電池材料進行改性,在材料中加入銅氮化物,抑制鋰枝晶生長,例如衛藍等。

                當然這些都屬于改善方式,而不能從根本上解決界面及鋰枝晶的問題。

                而且,這些思路大多還在研發階段,尚未在商業化中取得驗證。

                5

                國外發展激進,且多元

                國外在固態電池方面,起步比較早,路線比較多,做法也更加激進一些,有全力拼全固態電池的,甚至還有企業已經將全固態電池搭載到電動汽車上。

                (1)一步到位全固態

                博洛雷集團(Bolloré)在巴黎汽車共享服務項目Autolib中投放的就是全固態電池車輛。

                2011年,法國博洛雷集團就開始嘗試固態電池在電動車領域的商業化,其自主研發的電動汽車Bluecar搭載了子公司Batscap生產的30kWh金屬鋰聚合物電池,續航為120km。Bluecar投放在巴黎汽車共享服務項目Autolib中大約有2900輛,這也是國際上第一個采用全固態鋰電池的電動汽車案例。

                該全固態電池采用的就是前文提到的聚合物體系,對溫度有要求,需要在80度下工作,也就是說電池包需要額外的加熱系統,因此整體能量密度僅100Wh/kg,與液態電解質電池相比,并無優勢可言。

                韓國方面,是三星技術研究院(SAIT)和日本三星研究院(SRJ)推出了下一代固態電池技術,除了全固態的電解質,特別之處還在于采用銀碳(Ag-C)復合層作為負極。

                該材料的厚度僅為5μm(微米),使研究小組可以減小負極厚度,并將電池能量密度提高到900Wh / L,體積比傳統的鋰離子電池小50%,單次充電可達800公里續航,循環次數高達1000次。不過,如此小的碳粒子,量產難度也很大,據了解目前尚未解決量產難題。

                博洛雷、三星、日本NGK、TDK、FDK、Murata、日立造船、美國Solidpower、Sakit3和 Seeo等企業,都是全力攻克全固態電池的典型企業。

                (2)固液混合漸進式

                走過渡路線,從減少電解質開始的典型企業有QuantumScape和豐田等。

                QuantumScape成立于2011年,已兩次被大眾注資:2018年大眾汽車注資1億美元成為其最大股東;今年再次追加2億美元。大眾的目標是到2025年建立固態電池量產生產線。

                日本方面,豐田采用硫化物體系,其對環境的要求特別高,電池必須在超干燥的環境中生產。

                目前豐田的固態電池是在手套箱中制造的,工人們通過緊密嵌在盒子上的橡膠手套將手伸入箱子里面來組裝。因此,這種固態電池的生產過程緩慢,無法進行大規模生產。

                 

                 

                目前來看,大部分固態電池企業仍然處于研發階段,已經推出的固態電池因為各項指標表現尚有欠缺,與液態電池相比優勢不足。固態電池產業化仍需時間。

                6

                車企對固態電池態度各異

                幾乎所有有實力的電池企業都在研發固態電池,初創固態電池企業則是孤注一擲。對于這一技術路線,國內車企的態度又是怎樣的呢?

                《電動汽車觀察家》了解發現,車企對固態電池的興趣體現在兩方面,一是合作開發積極性大;二是投資熱情高。

                例如云度新能源CTO傅振興就對固態電池的應用前景非??春?。他認為,如果固態電池能夠做好,對現有電池技術將是革命性的變革。目前純電動車輛續駛里程大概在300~600公里之間。如果固態電池包能量密度能夠到500-600Wh/kg的話,電池包的總能量都會加倍,就可以就少用電池,電池包的成本也就可以下降了。

                當然有些主機廠提前布局,則是希望重新奪回話語權;也有企業對固態電池的短期內的發展存在顧慮,在未有完善的產品前,仍以觀望為主。

                (1)注資占位型

                最早投資固態電池的應該是豐田,其在2008年就與固態電池創企伊利卡(Ilika)展開了合作。

                此后,比亞迪、本田、日產、現代、寶馬等企業相繼投資固態電池。其中比亞迪本身是車企和電池企業,也較早開始研發固態電池。

                大眾兩次共3億美金投資QuantumScape,押注固態電池的決心可見一斑。

                 

                 

                國內方面,有新聞報道的投資固態電池企業的有一汽、北汽和上汽。

                某業內人士在分析此類現象時對《電動汽車觀察家》表示,車企對固態電池企業投資熱情大,一是看好這一技術的前景,二是避免重蹈液態電池的覆轍,“避免再有一家獨大的電池企業,削弱車企話語權。”用該人士的話說,這次車企要提前進場。

                (2)積極合作型

                當然不是所有車企都有實力能夠投資電池企業,但是他們可以提前合作。

                2019年,天際、蔚來以及愛馳,以及尚未公開報道的一汽等企業,也先后與臺灣輝能科技展開合作,共同研發固態電池。

                今年6月份,合眾新能源與清陶(昆山)能源發展有限公司達成全面深度合作,共同推進固態電池的研發與應用。雙方已經對新款哪吒U進行了近兩年的聯合研發和測試,并計劃10月份申報工信部公告,年底前量產500臺。

                7月份時,北汽新能源搭載清陶的固態電池系統的純電動樣車也完成調試,成功下線。

                 

                 

                傳統車企中也有先行敢試的企業,例如某傳統車企旗下的新能源車企他們也在推進固態電池的開發和應用。

                該車企總經理張先生對《電動汽車觀察家》表示,他考慮的是如何做才能不掉隊,而且最大程度上規避新技術帶來的風險。

                張先生的觀點是不要跨越式發展,一步一步來,從半固態到準固態再到全固態。“第一步是否能把電動汽車的起火風險降低100倍,比如說原來的1000PPm(parts per million,百萬分比)或者100PPm,降到1ppm,同時不會給客戶增加額外的負擔。”

                張先生坦言,對與全固態電池的應用,他認為不會很早,從現在來看還有3個臺階要爬,先是半固態電池,然后是準固態電池,再到全固態。“1個臺階5年的話,這還要20年的路要走。”

                規避風險也是云度考慮的問題,云度新能源CTO傅振興表示,他們與領先的固態電池廠家展開密切合作,要卡在固態電池產業化前夜,用在車上。

                (3)謹慎觀望型

                有積極合作的,當然也有相對謹慎的企業,他們共同特點是“不見兔子不撒鷹”,沒看到電池企業推出成熟的產品前,暫時不會開發固態電池車型。

                某國有主機廠副總工程師韓先生認為,目前電芯企業還沒有一個完善的產品出來,“市場化的時間還不能確定,之前說是2025年,現在看也有可能2030年。”

                在韓先生看來,沒有產品就不能做可行性和經濟效益分析,能不能成本、性能兼顧還是問題。

                隨著液態電池技術的進步,換電、電池回收能夠對沖液態電池現在存在的一些問題。

                在采 訪中也有企業相關負責人態度比較謹慎,認為全固態電池才有意義,半固態電池只是一個過渡的產品,各方面性能并沒有好很多少。車企率先采用固態電池,是為了增加企業關注度,實際意義不大。

                在該負責人看來,早期投入固態電池車輛的開發,性價比并不高。“整車的研發要投入很多的資本、時間還有資源,如果都押寶固態電池上,一旦固態電池沒有準備好,就很麻煩。”

                “如果有足夠的數據,例如環境、耐久、震動試驗數據,只剩下開模、生產線建設等問題,我們說不定會冒這個險去使用它。但是如果不到那個狀態的話,我基本上不敢用”。

                無論如何,固態電池是被學界與業界同時認定的下一代動力電池的主流路線,固態電池初創企業、國內外車企都在重金投注,企業間的卡位賽已經展開。在科研和資本的重度投入下,產業化似乎也并不遙遠。

                鋰電池的發展,困難重重,中間歷經波折,在鋰離子電池階段出現了大繁榮。但鋰電池發展的下一段路程還是要回到金屬鋰電池的路線,來到固態電池的跑道。而相比上一次,這次人類很有機會實現它。

                 

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